尼龙66的基本性质

发布者: 尼龙PA66厂家

    聚合进程与工艺己二酸跟己二胺产生缩聚反应即可得到尼龙-66。PA改性料为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它改性后实现高性能化，其次是汽车、电器、电讯、电子、机械等产业自身。产业上为了己二酸跟己二胺以等摩尔比进行反应，个别先制成尼龙-66盐后再进行缩聚反应，反应式如下：　在水的脱出的同时伴随着酰胺键的生成，形成线型高分子。所以体系内水的扩散速度决定了反应速度，因此在短时光内高效力地将水排出反应体系是尼龙-66制备工艺的要害所在。上述缩聚进程既可能连续进行也可能间歇进行。在缩聚进程中，同时存在着大分子水解、胺解（胺适量时）、酸解（酸适量时）跟高温裂解等使尼龙66的分子量降落的副反应。尼龙-66盐的制备尼龙-66盐是己二酰己二胺盐的俗称，分子式：C12H26O4N2，分子量262.35, 结构式：[+H3N(CH2)6NH3+ -OOC(CH2)4COO-]。尼龙-66盐是无臭、无腐化、略带氨味的白色或微黄色宝石状单斜晶系结晶。室温下，干燥或溶液中的尼龙-66盐比较牢固，但温度高于200℃时，会产生聚合反应。其重要物理性质列于表01-63中。表01-63　　 尼龙-66盐的重要物理性质性质 数据 性质 数据熔点，℃ 193～197 生成热，J/kg&K 3.169×105折射率，nD(30℃) 1.429～1.583(50%水溶液) 水中溶解率，g/ml，50℃ 54.00升华温度，℃ 78 密度，g/cm3 1.201尼龙-66盐在水中的溶解度很大（见表01-69）。且随着温度回升而增大，其溶解度cs与温度的关联可描述为：cs =-376.3286+1.9224T-0.001149T2表01-64 尼龙-66盐在水中的溶解度温度，K 273.16 283.16 293.16 303.16 313.06 323.16 333.16 343.16 353.16溶解度，g/ml 37.00 43.00 47.00 50.50 52.50 54.00 56.00 58.50 61.50

　　（1） 水溶液法以水为溶剂，以等当量的己二胺跟己二酸在水溶液中进行中跟反应，得到50%的尼龙-66盐溶液。其工艺流程图如图01-40所示。图01-40  水溶液法生产尼龙-66盐工艺流程1—己二酸配制槽  2—己二胺配制槽  3—中跟反应器  4—脱色罐 5—过滤器6、9、11、12—贮槽 7—泵  8—成品反应器 10—鼓风机 13—蒸发反应器将纯己二胺用软水配成约30%的水溶液，加入反应釜中，在40～50℃、常压跟搅拌下缓缓加入等当量的纯己二酸，把持pH值在7.7～7.9。在反应结束后，用0.5%～1%的活性炭沾染、过滤，即可得到50%的尼龙-66盐水溶液。成盐反应为放热反应，为此必须将反应热以外轮回水冷却除去，同时为避免尼龙-66盐与空气接触而被氧化，在生产体系中充以氮气维护。在真空状况下，将50%的尼龙-66盐水溶液经蒸发、脱水、稀释、结晶、干燥，即可得到固体尼龙-66盐。个别每吨尼龙-66盐（100%）消耗己二胺（99.8%）522.64kg，己二酸（99.7%）561.9kg。本法的特点是不采取甲醇或乙醇等溶剂，便利易行，保险坚固，工艺流程短，本钱低。但对原料旁边体品质请求高，远途运输用度也较高。美国孟山都公司、杜邦公司跟法国罗纳-普朗克公司采取本法生产。（2） 溶剂结晶法以甲醇或乙醇为溶剂，经中跟、结晶、离心分别、洗涤，制得固体尼龙-66盐。氨基跟羧基经中跟后形成菱形无色结晶盐，并有热量放出。其工艺流程如图01-41所示。图01-41 溶剂法生产尼龙-66盐工艺流程1—己二酸配制槽  2—己二胺配制槽  3—中跟反应器  4—乙醇计量槽 5—离神思6—乙醇贮槽 7—蒸汽泵
　　8、11—乙醇高位槽 9—乙醇回收蒸馏塔 10—及格乙醇贮槽纯己二酸溶解于4倍品质的溶剂（乙醇）中，完全溶解后，移入带搅拌的中跟反应器并升温到65℃，缓缓加入配好的己二胺溶液，把持反应温度在75～80℃。PA66由己二酸和己二胺缩聚而成。广泛应用于汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。在反应终点有白色结晶析出，连续搅拌至反应完全。冷却并过滤，用乙醇洗涤数次除去杂质。最后经离心分别后尼龙-66盐的总收率可达99.5%以上。个别每吨尼龙-66盐耗己二胺0.46t，己二酸0.58t，乙醇0.3t。原料纯度、结晶温度、机械丧失、溶剂浓度跟用量等都对尼龙-66盐的收率跟品质产生影响。另外残存于己二胺中的1,2-二氨基环己烷、1-氨基甲基环戊烷、氨基己腈等杂质，可影响尼龙-66盐的牢固性。溶剂结晶法的特点是运输便利、机动，产品德量好，但对温度、湿度、光跟氧敏理性较强，在缩聚操作中要从新加水溶解。英国ICI公司、BASF采取此法生产。（3） 其它方法除以上方法外，美国孟山都公司、杜邦公司、日本旭化成公司也采取以水为溶剂的生产工艺，己二胺跟己二酸直接送入缩聚反应器进行缩聚反应，或在缩聚前用活性炭沾染处理以除去有机杂质，而后再蒸馏稀释后缩聚[ , ]。美国塞拉尼斯公司开发了一条以甲苯为原料通过生物转化的二步法生产尼龙-66盐的工艺[ ]。存在翻新性的第一步包含利用一种假单细胞微生物进行甲苯的生物氧化，得到己二烯二酸（粘康酸），而后再加氢得到己二酸。但在发酵的旁边体中，粘康酸的浓度极为有限，为此塞拉尼斯公司开发了加入化学计量的己二胺迫使粘康酸生成粘康酸己二酸盐，从而使粘康酸的浓度回升到3.9%（分量），而后将粘康酸己二酸酸盐直接加氢得到尼龙-66盐。因为甲苯比苯廉价，能量跟公用工程的消耗也低于传统的环己烷氧化工艺，这一工艺的优点是不问可知的。（4） 产品德量规格及测试方法现有尼龙-66盐的品质指标为外观、色度、pH值、水分、硝酸盐、灰份、铁含量、总挥发碱、假硝酸、UV指数、假二氨基环己烷（DCH）等。为了完全地反应尼龙-66盐的内在品质，有人倡导增加牢固指数P
　　S、硝酸根、抗氧值三项指标[ ]。PS定义为试样溶液的光密度与空白溶液的光密度之差的负数，反应了尼龙-66盐中易变质杂质的数量，PS越高，则尼龙-66盐寄存期间越不轻易变质；硝酸根反应聚合物的色泽跟可纺性，个别把持在5mg/kg以下；抗氧值则反应了尼龙-66盐中的易氧化杂质含量，抗氧机能差的尼龙-66盐，聚合后注带切片白度差，后加工艰苦，因此抗氧值最好在12ml以下。表01-65、表01-66分辨是一些企业的尼龙-66盐的品质指标跟尼龙-66盐水溶液的品质指标。表01-65 　　　 尼龙-66盐的品质指标指标名称 德国 美国塞拉尼斯公司 法国罗纳-普朗克公司 中国辽化公司    一级 二级外观 白色结晶粉末PH值 7.00±0.10(10%水溶液) 7.55～7.80 7.50～7.80 7.00～8.00(10g/10ml水溶液) 7.00～8.50(同前)水分,%(品质) ≤2.00  0.40 ≤0.40≤1.00总挥发碱,mg/kg ≤0.30mmol/L&kg ≤10 9.50ml 9.5ml 15ml可还原氮(HNO3计),mg/kg   35 35 50灰分,mg/kg ≤4.0 ≤10 15 0.50 50铁,mg/kg ≤0.10 ≤1.00 0.50 6 20硝酸盐,mg/kg ≤1.00  6 15(HNO3计) 150(同前)色度，APHA ≤8 15  15(Hazen) 表01-66  尼龙-66盐水溶液的规格指标 孟山都  罗纳-普朗克外观 明澈液体 明澈液体浓度，%（品质） 48.5±0.75 45～51色度，Hazen  15pH值 7.60±0.20 7.50～8.00灰分，mg/kg 10 10硝酸盐,mg/kg 20 6硼,mg/kg 9.00 铜,mg/kg 1.00 铁,mg/kg  0.50连续聚合尼龙-66的连续缩聚，按所用设备的情势跟才干可分为破管式连续缩聚跟横管式减压连续缩聚二种。国内个别采取后者。其工艺流程图见图01-42。图01-70 尼龙-66盐连续缩聚工艺流程1-尼龙66盐贮罐 2-醋酸罐 3-静态混淆器 4-蒸发反应器 5-冷凝液槽 6-管式反应器7-蒸汽喷射器 8-成品反应器 9-分别器 01-增加剂罐 11-冷凝液贮槽 12-挤压机13-造粒机 14-脱水桶 15-水预分别器 16-进料斗 17-流化床干燥器 18-树脂料仓浓度为63%的尼龙-66盐水溶液从贮槽泵入静态稳合器，加入少量己二胺的醋酸溶液，进入蒸发反应器，物料被加热到232℃，在氮气维护、1.72MPa的前提下停留3h脱水预缩聚，蒸发反应器出口物料含水量约18%，50%的尼龙-66盐已经聚合为低分子量聚合物。蒸发出来的水蒸汽经冷凝落伍入冷凝液槽，从中可能回收己二胺。从蒸发器出来的物料进入二个平行的管式反应器，每个反应器的典范管长243.8m，并在若干点设有静态混淆器，并在恰当的位置设置增加剂加入口。物料在285℃下停留40min，出口压力0.28MPa，反应实现98.5%。通过闪蒸除去反应进程中形成并保存在熔体中的水蒸汽后，用螺旋输送机将熔体向下输送到成品反应器，同时从熔体中挤出残余的水蒸汽。成品反应器在40kP
　　A、271℃的前提下操作，物料的停留时光取决于产品的请求：对通常的注射级的产品，停留时光为50min，产品的数均分子量约为18000。PA改性料为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它改性后实现高性能化，其次是汽车、电器、电讯、电子、机械等产业自身。尼龙66熔体由位于成品反应器底部的挤出机挤出，铸带切粒。尼龙66颗粒先经过预分别器，再经脱水筛后送入流化床干燥器，在热氮气维护下坚持流化状况，使切片彻底干燥，即得实质注射级尼龙66树脂。间歇聚合间歇缩聚法与连续缩聚法的原理雷同，反应前提基本一致，只是相干的反应进程均在高紧缩聚釜中实现，而连续缩聚不同的反应进程则是在不同的反应设备中连续进行。即间歇进程中缩聚进程随反应时光而变更，而连续法中缩聚进程则随空间位置而变更。目前产业上个别采取连续缩聚法，间歇缩聚仅用于生产特别产品或实验品跟生产装置才干在4500t/a的小装置中。在同一高压釜中实现缩聚的全进程（升温、加压、卸压、真空），尼龙-66熔体从釜底挤出铸带，与最初挤出的产物比较，最后挤出的产物停留时光较长。因为其分子量较大水平上取决于最后阶段的停留时光，所以间歇法固有的分子量不均匀性是重大的，大型反应器更为重大，因此目前产业上用于间歇缩聚的反应器容积大多在4m3以下，最大者也不过7 m3。尼龙66的间歇缩聚包含溶解、调配、缩聚、铸带、切粒、干燥等工序，其生产流程图如图01-43所示。图01-43 尼龙-66盐间歇缩聚工艺流程1-料仓 2-螺旋运输器 3-溶解釜 4-冷凝器 5-反应器 6-蒸汽喷射器 7-醋酸罐8-增加剂罐 9-挤压机 01-水浴 11-造粒机 12-料仓固体尼龙-66盐在溶解釜中溶解后，在氮气维护下进入反应器中，在227～232℃、1.72MPa下加料1.5h，加入分子量调节剂（己二胺的醋酸溶液），在238～243℃、1.72MPa下连续加热1h，在此期间加入牢固剂、消光剂跟其它配料。当温度升高至271℃时逐步卸压1.5h，而后在271～277℃抽真空0.5h（依据请求产品的品级调剂时光、温度、压力），最后在氮气压力下卸料约0.5h。全部进程约需5h。熔体经挤压机铸带，在水浴中冷却、切粒后得成品。间歇法的生产进程是柔性的，通过对增加剂跟反应时光的调剂可能生产出不同品级的产品。不同品级的产品本钱差别重要取决于增加剂。表01-72是二种聚合进程的经济指标对比。表01-67　　　　　尼龙-66盐聚合工艺的经济指标[ ]名目 间歇法 连续法产品收率，% 95.2 98.5反应周期,h 5～10 4尼龙-66盐单耗,t 1.22 1.18电力单耗,kW&h 1090 820设备才干 小生产 产业化产品德量 不牢固 牢固技巧水平 个别 高工艺操作 个别 进步经济效益 个别 好其它方法除了尼龙-66盐的连续聚合跟间歇聚合之外，德国Zimmer公司开发了己二腈跟己二胺直接缩聚生产尼龙-66的工艺。该工艺1982年进行了150L的旁边实验，1993年树破了20t/d的半产业化连续缩聚装置，但尚未见到产业化的报道。其生产工艺是首先将己二胺、己二腈、水跟催化剂混淆，再通过三个串联的反应器预聚，预聚物顺次送入二个串联的闪蒸器跟成品反应器反应完全后，按通例方法造粒。