PP改性料阻燃剂的合成研究进展

发布者: 尼龙PA66厂家

    PP改性料及其制品多存在可燃性,为了减少火灾的产生,常向PP改性料中加入一些阻燃剂以进步其抗燃性。与其它助剂比较,阻燃剂的开发跟利用起步稍晚,但其发展却相称快,有些国度阻燃剂的生产量已仅次于增塑剂了。因此,研究阻燃剂与阻燃技巧已成为十分重要的课题[1,2]。    随着古代高新科学技巧的利用,老牌的阻燃剂已经远远不能满意市场对其机能的须要了,比方含卤阻燃剂在资料焚烧时放出大量的卤化氢气体,进而吸水形成存在强腐化性的氢卤酸而造成二次公害[2]。现今阻燃剂无卤呼声日益高涨,含卤阻燃剂很难在21世纪得到较大发展,而无机含结合水的阻燃剂,如Al(OH)3、Mg(OH)2等必将向微细化及纳米化方向发展[3,4],单一阻燃剂将被复合型存在协同效应的阻燃剂调换,21世纪的新型阻燃剂必将会是无卤、高效、低烟、低毒、多功能的复合型阻燃剂[5]。    1 阻燃剂的多少种典范的阻燃机理    1.1 凝集相阻燃机理    高温下阻燃剂在聚合物名义形成凝集相,隔断了空气,禁止热传递、降落可燃性气体开释量,从而达到阻燃目标。形成凝集相隔离膜的方法有两种:一是阻燃剂在焚烧温度下分解成不挥发的玻璃状物质,包覆在聚合物名义,这种致密的维护层起到了隔离膜的作用,如硼系跟卤化磷类阻燃剂存在类似特点;二是利用阻燃剂的热降解产物增进聚合物名义敏捷脱水碳化,形成碳化层,利用单质炭不产生火焰的蒸发焚烧跟分解焚烧,达到阻燃维护的后果[6,7],如含磷阻燃剂对含氧聚合物的阻燃作用。    1.2 自由基捕获机理    在聚合物焚烧进程中,大量生成的游离基增进气相焚烧反应,如能主意捕获并毁灭这些游离基,切断自由基链锁反应,就可能把持焚烧,进而达到阻燃的目标。卤系阻燃剂的阻燃机理就属此类[8,9]。    1.3 冷却机理    阻燃剂产生吸热脱水、相变、分解或其它吸热反应,降落聚合物名义跟焚烧区域的温度,避免热降解,进而减少了可燃性气体的挥发量,终极破坏坚持聚合物连续焚烧的前提,达到阻燃目标。Al(OH)3跟Mg(OH)2及硼类无机阻燃剂颇具代表性[10~12]。    1.4 协同作用机理    将现有的阻燃剂进行复配,使各种作用机理独特产生作用,达到降落阻燃剂用量并起到更好的阻燃后果。如将氧化锑与有机卤化物阻燃剂的协同利用,可形成一种十分有效的阻燃体系,作用于焚烧的可燃物时,使有机卤化物放出氢卤酸或卤素,再与氧化锑反应产生三卤化锑或卤化锑酰(SbOX),这些锑化合物存在阻燃作用,其中产物SbX3的阻燃作用很大,它能形成一种惰性气体,减少可燃物与氧气接触,使炭笼罩层生成;高温下SbX3挥发进入火焰中,分解成各种锑化物跟卤素游离基,它们转变了火焰的化学性质,消耗了火焰的能量,从而达到阻燃的目标。    2 阻燃剂的合成动向    2.1 聚合型有机磷系阻燃剂成为开发重点    有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂,品种多、用处广,20世纪70年代初,有机磷阻燃剂在美国有机阻燃剂市场上就已占到总销量的50%以上。目前重要利用的品种[1,5,7]有磷酸酯类如异癸基二苯基磷酸酯、2 乙基己基二苯基磷酸酯磷酸三异丙苯酯等;膦酸酯类,如双 (2 氯乙基) 乙烯基膦酸酯;盐类,如美国Cyamaide公司开发的CyagardAF

　　1、乙撑双[三(2 氰乙基)溴化磷盐];含磷二元醇跟多元醇类,如N,N 双 (2 羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、FMC公司生产的重要产品FR D跟FR T等。    随着聚氨酯、聚烯烃以及各种工程PP改性料阻燃请求的提出,接踵又呈现了一系列相容性好、牢固性高的新型大分子量或聚合物型有机磷阻燃剂。例如,美国GreatLake公司生产的CN 1197,系季戊四醇基磷酸酯阻燃剂,可用于环氧跟不饱跟聚酯树脂等复合资料的阻燃;以CN 1197为旁边体衍生出一系列新阻燃剂,如采取CN 1197与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯,与聚磷酸铵复配,可用于聚丙烯的阻燃,后果十明显显。    王玉忠等[13]合成了聚苯基膦酸二苯砜酯(PSPPP)、聚苯基膦酸二苯偶氮酯(PAPPP)及聚苯基膦酸双酚A酯(PBPPP)。PSPPP系采取双酚S跟苯膦酰二氯为原料,用熔融缩聚方法合成,数均分子量超过104,该产品存在很高的热牢固性,对PET存在极好的阻燃作用;PAPPP则是以苯膦酰二氯跟对氨基苯酚为原料,经重氮化跟界面缩聚反应制得,该化合物存在较低的分解温度跟高残余量,存在良好的阻燃性;PBPPP则是以苯膦酰二氯跟四溴双酚A为原料,经熔融缩聚反应合成,产品存在较高分子量、较好的热牢固性,对PET存在较好的阻燃性。    2.2 磷 氮系膨胀型阻燃剂的开发充斥活力    膨胀型阻燃剂个别以磷、氮为重要成分,不含卤素,也不采取氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时,名义可能生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并避免产生熔滴景象,存在良好的阻燃机能。膨胀型阻燃剂合乎当今请求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势,被认为是实现阻燃剂无卤化很有盼望的途径之一。膨胀型阻燃剂分混淆膨胀型跟单组分膨胀型。混淆膨胀型阻燃剂是因为个别的酸源(如磷酸盐或磷酸酯)、碳源(如多元醇)及气源(如含氮化合物)组成的混淆物。如HoechstCelanese公司生产的Ex olitTFR系列跟Montedison公司的SpinflamMF82系列,它们都是以磷、氮为活性组分,不含卤素跟氧化锑,焚烧时重要在凝集相起作用,能生成焦碳层,维护下层基质不连续焚烧跟不产生熔滴,还可克制生烟量,不产生有毒或腐化性气体,存在优良的热牢固性跟加工利用机能。适合于阻燃PE跟PP,当用量为25%~30%时,阻燃资料氧指数可达30,阻燃级别达UL94V 0级。    以聚磷酸铵为基本的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。廖凯荣[14]等将三聚氰胺改性APP,得到的三聚氰胺仲胺盐(MPPA)与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃后果。若在MPPA中加入聚己内酰胺(PA6),可明显进步其阻燃作用,PA6在其中重要起成炭剂的作用。另外,若以聚(2,4 甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4 甲苯二乙二脲)(PEU)跟二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DBE)为协效剂,分辨与MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR),它们对进步聚丙烯的阻燃机能都有明显作用,总的后果是PHU>DBE>PEU>DBH。    目前,国内外的单组分型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少。磷氰低聚物作为单组分型膨胀型阻燃剂的研究使人们引起极大的兴趣,它牢固性好,焚烧时发烟量少,极限氧指数高,在航空、航天、船舶制造、石油开采跟石油化工等方面都有重要作用[15]。美国GreatLake公司开发的一种含氮 磷的增加型单组分膨胀型阻燃剂CN 329,是由季戊四醇、三氯氧磷跟三聚氰胺合成制得。CN 329实用于PP(聚丙烯),在PP加工温度下牢固性好,不迁徙,所得阻燃PP密度低,且有良好的电气机能[5]。    李巧玲[16]等合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,是一个单组分膨胀型阻燃剂,无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。其它单组分膨胀型阻燃剂还有三 (新戊二醇磷酸酯 P 亚甲基)胺(TNGPA)、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等[17]。    2.3 卤系阻燃剂向高溴大分子方向发展    卤系(尤其是溴系)阻燃剂因为C—Br键的键能较低,其分解温度范畴正好是常用聚合物的分解温度范畴,所以在高聚物分解时,溴系阻燃剂也开端分解,达到同步阻燃的后果;同时,这类阻燃剂还能与其它一些化合物(如三氧化二锑)复配利用,通过协同效应使阻燃后果明显进步。所以,溴系阻燃剂的实用范畴十分普遍,可用于阻燃大局部PP改性料品种,是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。溴系阻燃剂的重要毛病是降落被阻燃基材的抗紫外线牢固性,焚烧时生成较多的烟、腐化性气体跟有毒气体,其利用受到了一定限度[5]。    溴系阻燃剂发展的新特点是进步溴含量跟增大分子量。如美国Ferro公司的PB 68,重要成分为溴化聚苯乙烯,分子量15000,含溴达68%;溴化学法斯特公司跟Ameribrom公司分辨开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达70.5%,分子量30000~80000。这些阻燃剂特别适合于各类工程PP改性料,在迁徙性、相容性、热牢固性、阻燃性等方面均大大优于很多小分子阻燃剂,有可能成为今后的更新换代产品[18]。    2.4 名义改性、超细化是无机阻燃剂发展方向    无机阻燃剂存在热牢固性好、不挥发、不产生腐化性跟有毒气体等特点,且价格廉价,无机阻燃剂占各类阻燃剂一半以上。重要品种有:氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、氧化锑、氧化钼、氧化锆、钼酸铵、硼酸锌等,其中氢氧化铝(ATH)占无机阻燃剂的80%以上。但因为无机阻燃剂的阻燃后果差,增加量大,须采取新技巧,如超细化、名义改性、大分子键合等进行改进[10~12,19]。    2.4.1 名义改性 无机阻燃剂存在较强的极性与亲水性,同非极性聚合物资料相容性差,界面难以形成良好的结合跟粘接。为改良其与聚合物间的粘接力跟界面亲跟性,采取偶联剂对其进行名义处理是最为有效的方法之一。常用的偶联剂是硅烷跟钛酸酯类。如经硅烷处理后的ATH,阻燃后果好,能极有效进步聚酯的曲折强度跟环氧树脂的拉伸强度;经乙烯 硅烷处理的ATH,可用于进步交联乙烯 醋酸乙烯共聚物的阻燃性、耐热性跟抗湿性。钛酸酯类偶联剂跟硅烷偶联剂可能并用,能产生协同效应。经过名义改性处理后的ATH名义活性得到了进步,增加了与树脂之间的亲跟力,改良了制品的物理机械机能,增加了树脂的加工流动性,降落了ATH名义的吸湿率,进步了阻燃制品的各种电气机能,而且可将阻燃后果由V 1级进步到V 0级。    2.4.2 超细化 目前,ATH的超细化、纳米化是重要研究开发方向。ATH的大量增加会降落资料的机械机能,而采取超细化的,特别是纳米级的ATH填充PP改性料,会起到刚性粒子增塑加强的后果。这是因为阻燃作用的施展是由化学反应所安排的,对等量的阻燃剂,其粒径愈小,比名义积就愈大,阻燃后果就愈好。另一方面,超细化、纳米化的ATH,加强了界面的彼此作用,可能更均匀地疏散在基体树脂中,更有效地改良共混料的力学机能。如在LDPE/EVA(70/30)中填充美国Solem公司开发的粒径为10μm的ATH,挤塑才干可进步40%。    3 多少种新型阻燃技巧    3.1 消烟技巧    在火灾中,烟是最先产生跟最易致逝世且贻误救火机会的因素,所以当代的“阻燃”是与“抑烟”平起平坐的,而且对某些PP改性料,如PVC而言,“抑烟”比“阻燃”更为重要[18,20]。含卤高聚物、卤系阻燃剂跟锑类化合物是重要的发烟源。因此除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的重要途径外,对PVC等含卤高聚物采取增加消烟剂是解决发烟的另一条办法。钼化物迄今被认为是最好的消烟剂,如ShemlnWilliams公司开发的Kegad911A是含少量锌跟钼的络合物,在PVC中增加4%,聚合物的发烟量可减少1/3。因为钼化物较贵,采取硼酸锌、二茂铁、氢氧化铝、硅的化合物等与少量钼化物复配,是解决消烟问题较事实的途径,如Climax公司开发的Moly FR 201是钼酸铵跟氢氧化铝的复合物,在PVC中增加5~10份,发烟量可减少43%。    3.2 阻燃剂微胶囊化技巧    微胶囊化技巧可避免阻燃剂迁徙、进步阻燃效力、改良热牢固性、转变剂型等很多优点,对组分之间复合与增效,以及制造多功能阻燃资料也十分有利。国内目前正在摸索,如湖南PP改性料研究所已研制了微胶囊化红磷母料,胜利利用在P
　　E、P
　　P、P
　　S、ABS树脂中,阻燃后果良好。增强尼龙在尼龙中添加玻璃纤维、增韧剂等共混材料的力学性能·结果表明随玻纤含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，冲击强度则较为复杂，增韧剂加入，材料的韧性大幅度的提高·添加30%～35%的玻纤，8%～12%的增韧剂，材料的综合力学性能最佳。安徽化工研究院研制出的微胶囊化磷酸二溴苯酯、微胶囊化氯蜡 70等,也获得很好的后果[21]。    3.3 交联技巧    交联高聚物的阻燃机能比线型高聚物好得多,因此在热塑性PP改性料加工时增加少量交联剂,使PP改性料变成局部网状结构,不仅可改良阻燃剂的疏散性,还有利于PP改性料焚烧时产生结炭作用,进步阻燃机能,并能增加制品的物理机械机能、耐候耐热机能等[18]。如在软质PVC中加入少量季铵盐,使其受热形成交联的阻燃资料;还可采取辐射法、加入金属氧化物跟交联剂等方法使高聚物交联。    4 瞻望    自从1908年G.A.Engelard等用天然橡胶与氯气反应制得了阻燃氯化橡胶,开创了以化学方法阻燃高聚物的先河以来,特别是近40年高分子产业敏捷发展的须要,PP改性料阻燃技巧得到敏捷的发展。通过对PP改性料阻燃剂的作用机理的深刻研究,开发出很多高效的、新型的阻燃剂。纵观近年来的阻燃剂研究开发与发展状况,可能看出其发展趋势:
　　①环保化、低毒化。PA6半透明或不透明乳白色粒子，具有热塑性、轻质、韧性好、耐化学品和耐久性好等特性，一般用于汽车零部件、机械部件、电子电器产品、工程配件等产品。卤系阻燃剂诚然仍将是阻燃剂的重要品种,但因为该类阻燃剂焚烧时会生成有毒及腐化性物质,因此无卤阻燃剂及对环境友爱的阻燃剂的须要会增加;
　　②高效化、多功能化。PA66由己二酸和己二胺缩聚而成。广泛应用于汽车工业、仪器壳体以及其它需要有抗冲击性和高强度要求的产品。开发高效、多种功能的阻燃剂,不仅能减少阻燃剂对基材机械物理当用机能的影响,同时对减少沾染、降落本钱将是有利的;
　　③纳米化跟微胶囊化技巧将逐步得到利用;
　　④复配技巧的利用。如何通过复配技巧开发出机能优良的新型阻燃剂,是阻燃资料研究的重要课题,也应当是阻燃剂发展十分重要的方向。